Materiały Amorficzne

Diagram struktury szkła przedstawiony przez Zachariasena (1932 rok) oraz struktura tafli szkła krzemo-tlenowego otrzymana i opublikowana w 2011 roku, przez naukowców z uniwersytetu w Ulm. Źródło: Science News: http://news.sciencemag.org/sciencenow/2012/02/scienceshot-two-dimensional-glass.html#sci-commentsTimes

Złożony skład chemiczny większości szkieł, oraz brak możliwości opisania struktury atomowej cechami krystalograficznej komórki elementarnej, sprawiają że dotychczas struktura szkieł nie jest wystarczająco dokładnie poznana. Istnieje kilka modeli budowy strukturalnej szkieł spośród których, największą popularnością cieszy się model ciągłej sieci przypadkowej Zachariasena tzw. model CRN (Continous Random Network), zaprezentowany w 1932 roku w pracy zatytułowanej „The atomic arrangement in glass” [3,4,5]. W myśl tej koncepcji, sieć szkła wykazuje pewne cechy wspólne z siecią heksagonalną w graficie takie jak:

• 1. Liczba koordynacyjna kationu wynosi 3.
• 2. W strukturze szkła nie występują przerwane wiązania.
• 3. Odległości pomiędzy najbliższymi sąsiadami są sobie równe lub niemal równe.

A zatem, w strukturze szkieł, tlen jest połączony z maksymalnie dwoma kationami, liczba koordynacyjna kationu jest mała, tzn. wynosi 3 lub 4, natomiast poszczególne poliedry łączą się tylko narożami, natomiast nie łączą się krawędziami lub ścianami. Ponadto Zachariasen w w/w pracy, stwierdza, że skoro odległości pomiędzy najbliższymi sąsiadami są sobie równe lub niemal równe, wówczas energia szkła różni się nieznacznie od energii kryształu. Niemniej jednak, kąty wiązania w strukturze szkieł cechują się znacznym odstępstwem od tych występujących w kryształach i nie występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu.

Model struktury szkła sodowo-krzemowego

W przypadku czystego szkła krzemianowego o wysokim stopniu polimeryzacji, uporządkowanie bliskiego zasięgu, dotyczy grup jedynie grup [SiO₄]^4-. W zależności od stopnia polimeryzacji możemy mówić o różnym stopniu rzędowości tetraedrów. Istnieje pięć różniących się rzędowością rodzajów tetraedrów SiO4 . Z tetraedrów o różnej rzędowości można tworzyć złożone układy, takie złożone z kilku rodzajów tetraedrów grupy będziemy nazywać złożonymi anionami krzemotlenowymi. Ładunki złożonych anionów krzemo-tlenowych są kompensowane w strukturze kryształu przez kationy metali i ich rodzaj jest kolejnym powodem zróżnicowania struktur krzemianowych.

Rzędowośc tetraedrów

Dodatek tlenków alkaicznych i ziem alkaicznych powoduje depolimeryzację więźby szklistej sprzyjającą procesom krystalizacji, w zależności od ich koncentracji. Dla przykładu, dodatek Na₂O (powyżej 33%) powoduje powstanie dwuwymiarowej struktury o strukturze warstwowej zbliżonej do struktury grafitu. Poszczególne warstwy utrzymywane są w spójności za pośrednictwem słabych oddziaływań jonowych [8]. Dodanie do szkieł krzemianowo-sodowych, tlenków dwu- lub trójwartościowych metali np. ZnO i Al₂O₃, powoduje powstanie dodatkowych wiązań donorowo-akceptorowych powodujących powstanie, obok grup [SiO₄]^4-, tetraedrów [AlO₄]^5- oraz [ZnO₄]^6-. W związku z tym anionowa sieć szkła zbudowana jest z dwóch typów tetraedrów, SiO₄ oraz MeO₄. W przypadku analizowanego szkła, uporządkowanie bliskiego zasięgu może dotyczyć przestrzennych zespołów koordynacyjnych grup [SiO₄]^4-, [AlO₄]^5-[ZnO₄]^6-, a ze względu na zawartość boru, również [BO₃]^3- lub [BO₄]^5-. 

Rozpatrując strukturę fazy amorficznej  jako strukturę o lokalnie przerwanej ciągłości, należy przede wszystkim zauważyć, że w zależności od rodzaju kationu znajdującego się w pobliżu tlenu terminalnego, siły oddziaływania typu kation-tlen terminalny charakteryzują się różnym udziałem wiązania o charakterze jonowym. Według badań eksperymentalnych procesu krystalizacji szkieł z układu SiO₂-TiO₂-Al₂O₃-MgO-ZnO, krystalizacja szkła rozpoczyna się od formowania kryształów o niskiej energii wiązania pomiędzy poszczególnymi jonami tworzącymi strukturę kryształu. Tak więc, zarówno temperatura początku krystalizacji jak i kolejność krystalizacji poszczególnych faz krystalicznych powinna być określona wytrzymałością chemiczną wiązań. Donorowy lub akceptorowy charakter jonu, jego rozmiar, energia jonizacji, powinowactwo elektronowe oraz elektroujemność  determinują nie tylko rodzaj wiązania chemicznego, ale również jego siłę.